§4.3抗氧剂

  能抑制或延缓聚合物自动氧化的一类物质，抗氧剂用于橡胶中常称为“防老剂”，要求抗氧化性能好相容性好，物理化学性能稳定，不变色无污染，无毒或低毒，不会影响合成材料的其他性能。

一、聚合物氧化和抗氧化基本原理

1、聚合物的氧化降解：过程分为链引发、链增长、链终止三个阶段。P106

2、抗氧化的基本原理：抗氧化剂可分为链终止型抗氧剂和预防型抗氧剂两类，前者为主抗氧化剂，后者为辅助抗氧化剂。

（1）链终止型抗氧剂：可以与R·或ROO·反应而使自动氧化链中断。分为氢给予体类（与聚合物竞争自由基）抗氧剂、自由基捕获体类抗氧剂和电子给予体类（使自由基消失）抗氧剂。

（2）预防型抗氧剂：包括过氧化物分解剂和金属离子钝化剂。

过氧化物分解剂能分解过氧化氢类高聚物，使其生成稳定的非活性产物，终止链反应。包括一些酸的金属盐、硫化物、硫代酯和亚磷酸酯等化合物。

金属离子钝化剂可以与重金属离子形成稳定的螯合物，从而防止了重金属离子对高聚物氧化产生引发作用，主要是酰胺和酰肼两类化合物。

二、抗氧化剂的主要品种

1、胺类抗氧剂：发展最早效果最好的抗氧剂，主要用于橡胶，对氧、臭氧、光、热、屈扰的防护也很突出，缺点是有一定的毒性、污染性、变色性以及自身易被氧化。常用的有：二芳基仲胺、对苯二胺衍生物、醛胺和酮胺缩合物。

（1）二芳基仲胺：P108 制备反应

N-苯基-α-萘胺（防老剂A）、N-苯基-β-萘胺（防老剂D）。

有较全面的防老化能力，在橡胶工业中曾被广泛应用，但有毒性，受限制，国外已基本淘汰。为降低其毒性，可向胺类抗氧剂分子中引入含硅基团或烷氧基团，成为无毒或低毒产品P108--109.

（2）对苯二胺衍生物：P109中间，结构式

防老剂H（N,N '-二苯基对苯二胺）、

防老剂4010NA（N-异丙基-N '-苯基对苯二胺）：防老作用最大

防老剂4010（N-环己基-N '-苯基对苯二胺）：作用其次

防老剂4020（N-1,3-二甲基丁基-N '-苯基对苯二胺）：与4010NA接近

（1）醛胺和酮胺缩合物: P110上，主要用于橡胶工业，抗热抗氧抗老化性好。

          防老剂AP、防老剂AH、防老剂AW

2、酚类抗氧剂：其防护能力不及胺类，但因毒性低无污不变色而用途广泛。

（1）烷基单酚抗氧剂：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（商品名为抗氧化剂264），（P110），是用对甲酚和异丁烯反应合成的，抗氧化效果好，价低，稳定，污染少，广泛用于食品、塑料和合成橡胶等，缺点是相对分子质量低、挥发性大，不适于高温加工塑料。

（2）烷撑双酚和多酚抗氧剂：烷撑双酚代表性品种如抗氧化剂2246（P111），它是通用型抗氧化剂之一，挥发性小，不着色不污染。烷撑多酚及衍生物代表性品种有抗氧化剂1010、抗氧化剂CA等。抗氧化剂1010为高分子量酚类抗氧化剂，是目前抗氧化剂中性能较优的品种之一，具有优良的耐热氧化性能。制备P111.

（3）阻碍酚取代酯抗氧剂: 代表性品种是抗氧剂1076（合成见P111-112）

（4）三嗪阻碍酚抗氧剂: 代表性品种有STA-1.

 酚类抗氧剂的研究方向是增大酚类抗氧剂的相对分子量以减少挥发损失，增加受阻酚官能团所占比重以增加其抗氧效率，引入耐热性好的基团以提高其光热稳定性，引入其他的官能团以提高其应用性能。

3、含磷抗氧剂：主要是亚磷酸酯，还有亚磷酸盐及其络合物，具有低毒不污染挥发性低等优点。是一类主要的辅助抗氧化剂，与主抗氧化剂并用，有良好的协同效应。如抗氧化剂ODP和抗氧化剂TNP (P113).

4、硫代酯：是一种辅助抗氧化剂，常用的有硫代二丙酸月桂醇酯（DLTP）和硫代二丙酸十八碳醇酯（DSTP）（P113）.由于毒性低，可用于制造包装用薄膜。

三、抗氧化剂的选择

1、主抗氧剂的选用

（1）酚类抗氧剂不污染，近白色，无毒或低毒，是塑料中常用的抗氧剂。

（2）胺类抗氧剂效果稍好，但因本身色深，易污染制品，大多有毒性，限制了其应用。

2、辅助抗氧剂的选用

（1）亚磷酸酯类抗氧剂与主抗氧剂协同效果好，还可提高耐热耐候性。

（2）含硫化合物类抗氧剂应用不及亚磷酸酯类抗氧剂广泛。

3、主、辅抗氧剂的协同作用：辅抗氧剂只有与主抗氧剂一起加入才有抗氧效果，单独加入无效果。

4、不同主抗氧剂品种并用有协同作用，比采用单一抗氧剂效果好。

5、聚合物的结构与抗氧剂品种。

（1）对于含不饱和键及含支链的树脂，如聚丙烯、合成橡胶等，其光老化程度高，应加入抗老化效果好的抗氧剂及光稳定剂，且加入量要大。

（2）聚丙烯、聚乙烯两种树脂重金属离子催化氧化严重，一般需加入金属离子钝化剂。

（3）吸水量大的树脂，不易用耐水性差的亚磷酸酯类抗氧剂。

6、加工条件与抗氧剂。加工温度高时，要加入辅助抗氧剂。