§10.2 天然香料

一、动物性天然香料

动物性天然香料主要有四种：麝香、灵猫香、海狸香和龙涎香，品种少较名贵，在浓烈时带有不适的臭气，但稀释后散发出优美的香气，且留香力较强，在高级香精中常作为定香剂。

1、麝香：麝香是雄麝鹿的生殖腺分泌物。视为最珍贵的香料之一。常作为高级香水香精的定香剂，也是名贵的中药材。

  产地：印度、尼泊尔、西伯利亚寒冷地带和我国的云南等省。

  主要香成分：3—甲基环十五酮——麝香酮 。

  性能：高沸点难挥发性，香气强烈，扩散力强且持久 。

用途：在调香中常作为定香剂。

2、灵猫香：是灵猫囊状分泌腺所分泌出来的褐色半流体。     

主要成分：9-环十七烯酮即灵猫酮，不饱和大环酮，

  产地：非洲埃塞俄比亚，亚洲的印度、缅甸、中国的 云南、广西等地。

用途：常作高级香水的定香剂。它的香气比麝香更为优雅、作为名贵中药材，它具有清脑的作用。

3、海狸香：是从海狸生殖器附近梨状腺囊中取得的分泌物。是最廉价的一种动物性香料，有腥臭味，稀释后有温和的动物香韵。

产地：加拿大和西伯利亚 。

主要香成分 ：生物碱和吡嗪等含氮化合物 海狸香的大部分为动物性树脂，主要成分为含量4%～5%的结构尚不明的结晶性海狸香素。另含有微量的水杨苷、苯甲酸、苯甲醇、对乙基苯酚。

用途：用于东方型香的定香剂。

4、龙涎香: 龙涎香是在抹香鲸胃肠内形成的结石状病态产物，自体内排出在海上漂流或冲至海岸上，经风吹雨淋、日晒发酵而成的，也可从捕获的抹鲸体内经解剖而取得，目前主要来自捕鲸业。

产地：南非、印度、巴西、日本。

主要香成分：龙诞香醇、龙涎香醚和γ-紫罗兰酮 。龙涎香醇是龙涎香气的主要成分。

用途：高档名牌香精中的定香剂。

二、植物性天然香料

植物性天然香料也称植物性精油,是从芳香植物的花、叶、枝、干、根、茎、皮、果实或树脂中提取出来的有机易挥发芳香组分混合物。

性状：大多数呈油状或膏状，少数呈树脂或半固态。

近年来, 对天然香料的应用研究主要趋向于其功能性,如免疫性、神经系统的镇静性、抗癌性、抗老化性、抗炎性和抗菌性等。

天然香料的化学成分十分复杂,一般由近百种化学成分组成,有的甚至由数百种化学成分所组成。其主要的抗氧化性化学成分是由酚类、黄酮类、萜类、醛类、酮类、酸类、醇类、酯类、生物碱类和不饱和烃类等等组成。且在贮存或使用等过程中还会发生一系列生物化学反应,形成许多新的化合物。

植物性天然香料的主要作用:

（1）改善食品或饲料等的风味,增进食欲;

（2）消除或掩盖异味,保证食品气味和口味纯正爽快;

（3）给一些无味的食品增添香气香味的赋香作用;

（4）给食品着色,变得美丽悦目的着色作用;

（5）防止食品变质的抗氧化和灭菌作用;

（6）防治疾病的生理药理作用;

（6）调节植物生长的生理生化作用等。

三、天然植物性香料的含香成分及功效

1、萜类化合物： 一般把由异戊二烯单位组成的化合物叫萜烯类化合物。

萜烯或萜烯醇是植物性精油中含量最高的萜系化合物, 不溶于水。

萜烯特点：含有两个或两个以上的异戊二烯分子头尾连接起来构成环状二烯结构。根据分子中异戊二烯单位的数目可以分

    单萜：C10，含有两个异戊二烯单位。

    倍半萜：C15，含有三个异戊二烯单位

双萜：C20，含有四个异戊二烯单位
三萜：C30，含有六个异戊二烯单位
四萜：C40，含有八个异戊二烯单位

天然香料中萜类化合物可分为萜烃、萜醇、萜醛和萜酮

主要结构式为：

 

2、芳香族化合物

天然植物性香料中，芳香族化合物的存在仅次于萜类。

 

 

3、脂肪族化合物

其含量和作用一般不如萜类化合物和芳香族化合物。

4、含氮和含硫化合物

此类化合物在天然植物性香料中存在及含量都很少。

四、植物性天然香料的提取

植物性天然香料分五类：精油、浸膏、香脂、净油、酊剂

植物性天然香料的生产方法通常有五种：蒸馏法、压榨法、浸提法、 吸收法和超临界流体萃取法。

不同植物的含香成分和含香部位适合不同的生产方法，也得到不同形态的产品。见课件中的列表。

（一）水蒸气蒸馏法

在植物性天然香料生产中，水蒸气蒸馏是最常用的一种技术，该方法特点是设备简单容易操作、成本低、产量大。

除在沸水中主香成分容易溶解、水解或分解的植物原料外(如茉莉、紫罗兰金和欢等一些鲜花)，绝大多数芳香植物均可以用水蒸气蒸馏方法生产精油。

水蒸气蒸馏法原理：
香料与水构成精油与水的互不相溶体系，加热时，随着温度的增高，精油和水均加快蒸发，产生混合体蒸气，其蒸气经锅顶鹅颈导入冷凝器中得到水与精油的液体混合物，经过油水分离后即可得到精油产品。

水蒸气蒸馏法操作：将植物采集后装入蒸馏釜中，通入水蒸气加热，使水油混合物蒸出，冷却后把油水分离，得到的商品成为精油。

水蒸气蒸馏法适用范围：适于绝大多数芳香植物提取精油的生产，但对某些加热化学成分改变或水溶性太大的精油不适用，如茉莉、紫罗兰、风信子等鲜花。

水蒸气蒸馏法生产精油，主要有三种形式：

1、水中蒸馏：原料置于筛板或直接放入蒸馏锅，锅内加水浸过料层，锅底进行加热。水中蒸馏加热温度一般为95℃左右，缺点：植物原料中的高沸点芳香成分不易蒸出；另外在直接加热方式中易出现糊焦现象

2、水上蒸馏 （隔水蒸馏）：原料置于筛板上，锅内加入水量要满足蒸馏要求，但水面不得高于筛板，并能保证水沸腾至蒸发时不溅湿料层，一般采用回流水，保持锅内水量恒定，可在锅底安装窥镜，观察水面高度。

  3、水气蒸馏

（1）直接蒸气蒸馏：在筛板下安装一条带孔环行管，由外来蒸气通过小孔直接喷出，进入筛孔对原料进行加热。

（2）水扩散蒸气蒸馏：水蒸气由锅顶进入，至上而下逐渐向料层渗透，同时将料层内空气推出，精油无须全部气化即可进入锅底冷凝器，所得精油质量好、得率高、能耗低、时间短。

水气蒸馏生产出的精油质量最佳，但其设备条件要求较高，需要附设锅炉，适于大规模生产。此外，加热方式、蒸汽速度、操作压力、操作温度等因素对出油率均有影响。

水上蒸馏和水气蒸馏这两种蒸馏法生产出的精油质量较好，但不适于易结块和细粉状的原料。

水蒸气蒸馏的优点: 研究表明水蒸气蒸馏操作最为简单，不但可降低香料成分馏出温度，而且可防止分解或变质。

水蒸气蒸馏的缺点: 提取过程时间长、温度高、系统开放，其过程易造成热不稳定及易氧化成分的破坏及挥发损失，对部分组分有破坏作用。

（二）浸取法或浸提法

浸取法：也称固液萃取法，使用挥发性有机溶剂将植物原料中的芳香成分提取出来。使之溶解到有机溶剂中，然后蒸去溶剂。其中，选择正确的浸提剂很重要，不仅要考虑芳香原料成分和产品质量要求，并按“相似相溶”原则选择最适宜的溶剂，而且要考虑所选溶剂必须无高沸点残留物。

浸取法特点：可以不加热、在低温下进行、除了挥发性组分外，还可以提取其中重要的、不挥发性成分。因此，多用于鲜花、树脂以及香豆、枣子等的浸提加工。

浸取法主要有四种形式：固定浸取 、搅拌浸取、转动浸取、逆流浸取。见课件列表

固定浸提：原料静止不动，保持了鲜花组织不受损失，有利于提高产品的香气质量，不足之处是生产效率较低。

转动浸提：是我国目前普遍使用的浸提方式，但其仅使用于花瓣较厚的进口原料。

逆流浸提：生产效率高，但是设备复杂，投资较大，维修也有较大难度。

影响浸提效果的因素有：浸提剂的种类、浸提温度、浸提时间、浸提次数等。

不同香料有最佳浸提条件：

例1，丁香有机溶液最佳浸提条件为： 6%丁香粉溶于31.8%乙醇溶液中，在70度温度下水浴6h;

例2，桂皮水溶液最佳浸提条件为：5.6%桂皮粉溶于水溶液中，在70度温度下水浴7h。

浸提剂的去除是浸提法较难解决的问题。

蒸馏—萃取装置使萃取剂的作用量大幅度减少，较好地解决了在除去溶剂过程中损失致香成分的问题。

 

单离香料：天然香料是多种化合物的混合物，其成分—般多达数百种。若其中某一种或几种成分含量较高，根据实际使用的需要常将它们从天然香料中分离出来，称为单离。单离出来的香料化合物称为单离香料。

单离香料属于天然香料。单离香料的香气和质量比普通天然香料稳定，在调香中使用起来很方便。

单离香料生产方法分为两大类：

物理方法——分馏、冻析至结晶

化学方法——硼酸酯法、酚钠盐法、 亚硫酸氢钠加成法

（三）吸收法

吸收法：采用非挥发性溶剂或固体吸收花中的芳香物质，进行处理可得到香脂或精油。吸收法加工温度低，芳香成分不易破坏，产品香气质量最佳。

吸收法生产天然香料主要有非挥发性溶剂吸收和固体吸附吸收法两种形式。

非挥发性溶剂为：猪油、牛油、橄榄油等；

常用的固体吸附剂有：活性炭、氧化铝、硅酸、分子筛、XAD-4树脂和多孔聚合物。多孔吸附树脂对极性较小的有机分子有强吸附作用，主要用于头香制备，大孔吸附树脂逐渐用于天然产物分离纯化中。

吸收法的不足之处在于吸附剂吸附容易小，当处理量大时需耗用大量吸附剂；吸附剂需要再生也给生产过程连续化，自动化操作带来一定困难。

吸收法适用范围：茉莉、兰花、橙花、水仙等名贵花。

（四）冷冻结晶法

冷冻结晶法：利用低温冷冻方法使精油中某些化合物呈固体状结晶析出，然后将固体物与其他液体成分分离，从而得到较纯产品。

结晶提取分离技术污染小，但是需要多次纯化才能达到所需产品要求，生产效率低。

（五）新型提取分离技术

1、新兴提取分离技术1——分子蒸馏：是一种在高真空下操作的蒸馏方法，可利用料液中各组分蒸发速率的差异，对液体混合物进行分离。是对高沸点、热敏性料液分离的有效方法。

分子蒸馏的特点：操作温度低、真空度高、受热时间短、不会对物质本身造成破坏，分离程度及产品收率高。因此广泛应用于化工、医药、轻工、石油、油脂、核化工等工业中，用于浓缩或纯化高分子量、高沸点、高粘度物质及热稳定性较差有机化合物。

工业化分子蒸馏装置可分为三种：自由降膜式、旋转刮膜式和机械离心式。我国在20世纪80年代末期对国外分子蒸馏设备进行仿制制造。

分子蒸馏在天然香料提取领域的应用：主要是对天然精油进行处理，达到脱臭、脱色、提高纯度的目的;对高沸点、易氧化的合成香料进行精制，使香料品位大大提高。

分子蒸馏技术是提纯精油的一种有效方法，可将芳香油中的某一主要成分进行浓缩，并除去异臭和带色杂质，提高其纯度。由此开发出以蒸馏为基础的许多新型复合传质分离技术，主要有：添加物精馏和热敏物料精馏等。

分子蒸馏技术具有独特的、多方面的优越性:可有效地脱除热敏性物质中轻分子物质；脱除产品中重物质及颜色；降低热敏性物质热损伤;绝大多数天然或合成香精香料都属于热敏性物质，均适合采用分子蒸馏技术提纯。

与传统釜式蒸馏比较，不仅产品得率高，而且产品品质好，改进传统工艺，进行清洁生产。

分子蒸馏技术的缺点：分子蒸馏能耗较大，适用于热敏性和高附加值物质分离，限制了应用领域。

2、新兴提取分离技术2——超临界CO2萃取技术

超临界流体(Super Critical fluid，简称SCF)是指温度和压力均高于其临界点的流体。

三相点：任何一种物质都存在气液固三种相态，当三相成平衡态共存时的点叫三相点。

临界点：即液、气两相相界面消失的状态点。

临界温度和临界压力：指物质处在其超临界点时的温度和压力。

超临界CO2流体萃取：是以超临界CO2流体为溶剂，从固体或液体中萃取可溶组分的分离操作。最早将超临界CO2萃取技术应用于大规模生产的是美国通用食品公司，90年代初，中国开始了超临界萃取技术的产业化工作，发展速度很快。目前，超临界CO2流体萃取已被广泛应用于从石油渣油中回收油品、从咖啡中提取咖啡因、从啤酒花中提取有效成分等工业中。

超临界流体CO2萃取是一种较新的萃取技术，具有在较低的温度下操作、效率高、溶剂易分离等特点，同时用CO2作萃取剂，萃取过程不发生化学变化、不燃烧、无味、无臭、无毒、安全性高、价廉易得、不造成环境污染。

超临界流体萃取目前在天然香料生产中主要用于少数名贵植物香料的萃取。印度科技研究所申请专利用超临界CO2提取茉莉花香料。

超临界流体CO2萃取的缺陷：由于纯CO2本身的非极性特点，大大限制了其应用范围，萃取极性物质时需要加入夹带剂。但夹带剂影响溶剂的溶解度和选择性，需要在大量实验基础上找出适宜的夹带剂及其用量。另外，操作温度和压力也影响萃取效果。目前，超临界流体萃取的实际应用还很有限，主要是设备投资费用大，设计基础数据缺乏，设计经验不足，这就需要加强超临界流体萃取方面的基础研究，建立更加可靠、更加通用的分析模型，以便发挥其优势。

3、新兴提取分离技术3——微波辅助萃取技术

微波辅助萃取技术：用微波加热与样品相接触的溶剂，将所需化合物从样品基体中分离出来并进入溶剂，是在传统萃取工艺的基础上强化传热、传质的一个过程。通过微波强化，其萃取速度、萃取效率及萃取质量均比常规工艺好得多，因此，在萃取和分离天然产物的应用中发展迅速。是一种非常具有发展潜力的新的萃取技术。

微波萃取技术与现有其它的萃取技术相比有明显的优势：

反应或萃取快，产率高，省时，对萃取物具有高选择性；低耗能，溶剂用量少，生产线组成简单，节省投资，无污染。

研究表明该技术也存在不足之处：其成品的组成不稳定，对于非挥发性成分来说，微波萃取能够更快捷、更安全地将其提取，而挥发性成分则随萃取时间延长而逐步散失。

4、新兴提取分离技术4——加速溶剂萃取

加速溶剂萃取：是近年发展起来的萃取方法，是通过提高温度和增加压力来进行有机溶剂的自动萃取。是一种全新的萃取方法，已被美国环保局选定为推荐的标准方法。

优点：与其它萃取方法相比，溶剂用量少、快速、基体影响小、效率高、选择性高。

应用：目前主要用于分析、药物、食品等领域，在天然产物提取中应用较少，需要进一步的研究发展。

5、新兴提取分离技术5 ——超声提取法

超声提取技术：是利用超声波产生的强烈空化效应、机械振动、高的加速度、乳化、扩散、击碎和搅拌作用，增大物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而加速有效成分进人溶剂，促进提取的进行。

优点：超声波提取法具有提取时间短、产率高、条件温和等优点。用超声波法提取丁香花中的丁香油，结果表明该方法的收率比水蒸气蒸馏高7.8%。

注意：超声波提取操作中应注意参数(如频率、声强度、提取时间、浸泡时间等)的选择、溶剂的选择和温度的选择。

应用：现在超声波提取主要用于食品行业及中药有效成分的提取，有广阔的应用前景。

6、新兴提取分离技术6 ——色谱法

色谱法可分为薄层色谱，柱色谱和逆流色谱。天然香料的组分可分为挥发性和非挥发性。

（1）挥发组分的分离：气相色谱仍然是目前最常用的分离方法。用气相色谱填充柱来分离香气组分，柱效不高。有人报道了一种新的快速高分辨毛细管气相色谱法，使分析时间得到大幅度减少，毛细管柱成为香气成分分离的主要柱型。

（2）非挥发性组分的分离：主要是薄层色谱和高效液相色谱，液相色谱的流体因扩散系数小而分离速度慢。

液相色谱与分光光谱技术相结合，可以达到对天然产物进行快速筛选的目的。与紫外光谱，质谱，核磁共振波谱联用，与核磁共振波谱质谱在线联用，实现分离和成分结构分析同步进行。

7、新兴提取分离技术7——膜分离、毛细管电泳法

膜分离技术：是现代分离技术中重点研究、开发和应用的技术之一，因其在常温下操作无相变、能耗低等优点，特别适用于热敏性物质和生物活性物质的处理，因而在天然产物有效成份分离提取中有着极广阔的应用前景。

毛细管电泳：是一类以毛细管为分离通道、以高压直流电场为驱动力的新型液相分离技术。该技术以其超强的分离能力及样品溶剂消耗低等优点，在天然产物分离分析中扮演着越来越重要的角色。

8、新兴提取分离技术8——生物技术

在植物性天然香料行业,由于大部分植物性香料油及生鲜食品的香气成分是生物新陈代谢的产物,所以可将微生物、酶反应应用于香料生产,这方面已经有不少的成功实例。生物技术制备香料可概括为3个方面：① 植物组织与细胞培养； ② 微生物生产香料；③ 酶法生产香料。

植物性天然香料提取技术的革新本质就是注重质量、效率和效益,并要考虑调香的可行性。