一、结晶的热力学条件

热力学定律指出，在等压条件下，一切自发过程都是朝着系统自由能（即能够对外做功的那部分能量）降低的方向进行。同一物质的液体和晶体自由能随温度变化曲线如图3-1所示。可以看出，无论是液体还是晶体，其自由能均随温度升高而降低，并且液体自由能下降的速度更快。两条自由能曲线的交点温度T0称作理论结晶温度，在该温度下，液体和晶体处于热力学平衡状态。在T0以下，晶体的自由能较低，因而物质处于晶体状态稳定，在T0以上则液体稳定。可见，结晶只有在理论结晶温度以下才能发生，这种现象称作过冷。结晶的驱动力是实际结晶温度（T1）下晶体与液体的自由能差ΔGV。而理论结晶温度（T0）与实际结晶温度（T1）的差值称作过冷度（ΔT），即ΔT= T0- T1。

图3-2是通过实验测定的液体金属冷却时温度和时间的关系曲线，称为冷却曲线。由于结晶时放出结晶潜热，曲线上出现了水平线段。

二、纯金属的结晶过程

1、结晶的基本过程

任何一种物质液体的结晶过程都是由晶核形成和晶核长大两个基本过程组成的，纯金属的结晶过程也不例外。

如图3-3所示，液态金属的结构介于气体（短程无序）和晶体（长程有序）之间，即长程无序、短程有序。因此，在液态金属中存在许多有序排列的小原子团，这些小原子团或大或小，时聚时散，称为晶胚。在T0以上，由于液相自由能高，这些晶胚不可能长大。而当液态金属冷却到T0温度以下后，便处于热力学不稳定状态，经过一段时间（称为孕育期），那些达到一定尺寸的晶胚将开始长大，我们将这些能够继续长大的晶胚称为晶核。晶核形成后，便向各个方向不断地长大。在这些晶核长大的同时，又有新的晶核产生。就这样不断形核，不断长大，直到液体完全消失为止。每一个晶核最终长成为一个晶粒，两晶粒接触后便
形成晶界。纯金属的结晶过程示于图3-4。

2、晶核的形成方式

晶核的形成方式有两种，即自发形核和非自发形核。在结晶过程中，如果晶核完全是由液体中瞬时短程有序的原子团形成，称为自发形核，又称均匀形核。如果是依靠液体中存在的固体杂质或容器壁形核，则称为非自发形核，又称非均匀形核。当过冷液体（处于T0以下未发生结晶的液体）中形成晶胚时，一方面体系的体积自由能要降低，另一方面，由于晶胚产生了新界面，增加了表面能。体系自由能总的变化ΔG总是上述两项能量之和。计算表明，ΔG总随晶胚半径r的增加而存在极大值（见图3-5），该极大值即为形核时需克服的能垒，极大值所对应的r值即为临界晶核半径rC。只有r＞rC的晶胚才称作晶核，此时，随晶核长大，ΔG总下降。非自发形核所需要克服的能垒要比自发形核小得多。在实际结晶过程中，自发形核和非自发形核是同时存在的，但以非自发形核方式发生结晶更为普遍。

3、晶核的长大方式

晶核的长大方式也有两种，即均匀长大和树枝状长大。当过冷度很小时，结晶以均匀长大方式进行，由于自由晶体表面总是能量最低的密排面，因而晶粒在结晶过程中保持着规则的外形，只是在晶粒互相接触时，规则的外形才被破坏。实际金属结晶时冷却速度较大，因而主要以树枝形式长大，如图3-6所示。这是由于晶核棱角处的散热条件好、生长快，先形成枝干，而枝干间最后被填充。在树枝生长过程中，由于液体流动等因素影响，使某些晶枝发生偏斜或折断，因而形成亚结构。

三、同素异构转变

有些物质在固态下其晶格类型会随温度而发生变化，这种现象称为同素异构转变。如通常所说的锡疫即为四方结构的白锡在13℃下转变为金刚石立方结构的灰锡。同素异构转变同样也遵循形核、长大的规律，但它是一个固态下的相变过程，即固态相变。在金属中，除锡之外，铁、锰、钴、钛等也都存在着同素异构转变。

1、铁的同素异构转变

在金属晶体中，铁的同素异构转变最为典型，也是最重要的。纯铁的冷却曲线如图3-7所示。可见，纯铁在固态下的冷却过程中有两次晶体结构变化：

d-Fe、g-Fe、a -Fe是铁在不同温度下的同素异构体。d -Fe和a-Fe都是体心立方晶格，分别存在于熔点至1394℃之间及912℃以下。g-Fe是面心立方晶格，存在于1394℃~912℃之间。

2、固态转变的特点

固态相变又称二次结晶或重结晶，它有着与结晶不同的特点：

⑴ 发生固态转变时，形核一般在某些特定部位发生（如晶界、晶内缺陷、特定晶面等）。因为这些部位或与新相结构相近，或原子扩散容易。

⑵ 由于固态下扩散困难，因而固态转变的过冷倾向大。固态相变组织通常要比结晶组织细。

⑶ 固态转变往往伴随着体积变化，因而易产生很大的内应力，使材料发生变形或开裂。