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2 习题
常用工业陶瓷的种类和性能如表10-1所示。
一、普通陶瓷
普通陶瓷又称传统陶瓷,是用粘土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、长石(K2O·Al2O3·6SiO2,Na2O·Al2O3·6SiO2)和石英(SiO2)为原料,经成型、烧结而成的陶瓷。其组织中主晶相为莫来石(3Al2O3·2SiO2),占25~30%,次晶相为SiO2,玻璃相占35~60%,它是以长石为溶剂,在高温下溶解一定量的粘土和石英后得到的,气相占1~3%。这类陶瓷加工成型性好,成本低,产量大,应用广。除日用陶瓷、瓷器外,大量用于电器、化工、建筑、纺织等工业部门,如耐蚀要求不高的化工容器、管道,供电系统的绝缘子、纺织机械中的导纱零件等。

二、特种陶瓷
特种陶瓷又称新型陶瓷或精细陶瓷。特种陶瓷材料的组成已超出传统陶瓷材料的以硅酸盐为主的范围,除氧化物、复合氧化物和含氧酸盐外,还有碳化物、氮化物、硼化物、硫化物及其他盐类和单质,并由过去以块状和粉状为主的状态向着单晶化、薄膜化、纤维化和复合化的方向发展。特种陶瓷又分为结构陶瓷和功能陶瓷两类。
1、新型结构陶瓷
(1)氧化铝陶瓷
氧化铝陶瓷是以Al2O3为主要成分,含有少量SiO2的陶瓷,又称高铝陶瓷。根据Al2O3含量不同分为75瓷(含75% Al2O3,又称刚玉-莫来石瓷)、95瓷(95% Al2O3)和99瓷(99% Al2O3),后两者又称刚玉瓷。氧化铝含量提高,其性能也随之提高。氧化铝陶瓷耐高温性能好,在氧化性气氛中可使用到1950℃,被广泛用作耐火材料,如耐火砖、坩埚、热偶套管等。微晶刚玉的硬度极高(仅次于金刚石),并且其红硬性达到1200℃,可用于制作淬火钢的切削刀具、金属拔丝模等。氧化铝陶瓷还具有良好的电绝缘性能及耐磨性,强度比普通陶瓷高2~5倍,因此,可用于制作内燃机的火花塞,火箭、导弹的导流罩及轴承等。
(2)氮化硅(Si3N4)陶瓷
氮化硅是由Si3N4四面体组成的共价键固体,见图10-2。
① 氮化硅的制备工艺 工业上使用氮化硅粉末主要有以下两种合成方法:
工业硅直接氮化 :3Si + 2N2 → Si3N4
二氧化硅还原和氮化:3SiO2 + 6C + 2N2 → Si3N4 + 6CO
后者可直接得到粉末,纯度可控,且生产工艺不贵。 图10-2 SiN4四面体
② 烧结工艺
氮化硅的烧结工艺主要有两种,如表10-2所示。

氮化硅必须完全致密才能作为优质工程材料使用,因此必须进行烧结才能致密化。为达到致密,常加入一定量烧结助剂起充填作用,常用助剂为MgO和Y2O3。烧结压力低,所需烧结助剂量大。
③ 性能特点及应用
氮化硅的强度、比强度、比模量高,反应烧结Si3N4室温抗弯强度为200MPa,并可一直保持到1200~1350℃。热压氮化硅气孔率接近于零,其室温抗弯强度可达800~1000MPa,其比模量为11.9×104 MPa,是钢的4倍多。氮化硅硬度很高,仅次于金刚石、碳化硼等几种物质,氮化硅的摩擦系数仅为0.1~0.2,相当于加油润滑的金属表面。氮化硅的热膨胀系数小,反应烧结氮化硅热膨胀系数仅为2.53×10-6/℃,其抗热震性大大高于其他陶瓷材料。氮化硅的化学稳定性高,除熔融NaOH和HF外,能耐所有无机酸及某些碱溶液腐蚀。其抗氧化温度达1000℃。
热压烧结氮化硅用于制造形状简单、精度要求不高的零件,如切削刀具、高温轴承等。反应烧结氮化硅强度、韧性低于热压烧结氮化硅,多用于制造形状复杂、尺寸精度要求高的零件,如泵的机械密封环(比其他陶瓷寿命高6~7倍)、热电偶套管、泥沙泵零件等。
氮化硅还可用于制造工作温度达1200℃的涡轮发动机叶片、内燃发动机零件、坩埚、火箭喷嘴、核材料的支架和隔板等。
(3)碳化硅(SiC)陶瓷
碳化硅和氮化硅一样,都是通过键能很高的共价键结合的晶体。碳化硅是用石英砂(SiO2)加焦碳直接加热至高温还原而成:SiO2 + SiC + 2CO。
碳化硅的烧结工艺也有热压烧结和反应烧结两种。由于碳化硅表面有一层薄氧化膜,因此很难烧结,需要添加烧结助剂来促进烧结,常加的助剂有硼、碳、铝等。
碳化硅的最大特点是高温强度高,在1400℃时抗弯强度仍保持在500~ 600MPa的较高水平。碳化硅有很好的耐磨损、耐腐蚀、抗蠕变性能,其热传导能力很强,仅次于氧化铍陶瓷。
由于碳化硅陶瓷具有高温强度高的特点,可用于制造火箭喷嘴、浇注金属用的喉管、热电偶套管、炉管、燃气轮机叶片及轴承等,因其良好的耐磨性,可用于制造各种泵的密封圈、拉丝成型模具等。作为陶瓷发动机材料的研究也在进行。
(4)氧化锆陶瓷
氧化锆有多种晶型转变:立方相
四方相
单斜相。由于由四方相转变为单斜相非常迅速,并引起很大的体积变化(~5%),热缩、冷胀,因而易使制品开裂。可在氧化锆中加入与它有近似结构的某些氧化物(如CaO、MgO、Y2O3等)在高温下形成立方固溶体,快冷保持到室温,这种固溶体不再发生相变,具有这种结构的氧化锆称为完全稳定氧化锆(FSZ),其力学性能低,抗热冲击性很差,可用作电介质器件或耐火材料。
如果减少加入的氧化物数量,不使全部氧化物都呈稳定的立方相,
而使一部分以四方相的形式存在。
由于这种含有四方相的材料只使一部分氧化锆稳定,
所以称部分稳定氧化锆(PSZ)。根据添加的氧化物不同,
分别称为Ca-PSZ、Mg-PSZ、Y-TZP等(TZP为四方多晶氧化锆)。Mg-PSZ的组织如图10-3所示。氧化锆中的四方相向单斜相的转变是马氏体相变,
图10-3 部分稳定氧化锆(Mg-PSZ)的显微组织(四方氧化锆呈透镜状)
金属的马氏体相变特征可直接用于氧化锆,这种相变可通过应力诱发产生。当受到外力作用时,这种相变将吸收能量而使裂纹尖端的应力场松弛,增加裂纹扩展阻力,从而大幅度提高陶瓷材料的韧性。
部分稳定氧化锆的导热率低(比Si3N4低4/5),绝热性好;热膨胀系数大,接近于发动机中使用的金属,因而与金属部件连接比较容易;抗弯强度与断裂韧性高,除在常温下使用外,已成为绝热柴油机的主要侯选材料,如发动机的汽缸内衬、推杆、活塞帽、阀座、凸轮、轴承等。
(5)其它特种陶瓷
① 氮化硼(BN)陶瓷:具有良好的耐热性、热稳定性、导热性、化学稳定性、自润滑性及高温绝缘性,可进行机械加工。用于制造耐热润滑剂、高温轴承、高温容器、坩埚、热电偶套管、散热绝缘材料、玻璃制品成型模及刀具等。
② 氧化镁、氧化钙、氧化铍陶瓷:前两者抗金属碱性熔渣腐蚀性好,但热稳定性差,MgO高温下易挥发,CaO易水化,可用于制造坩埚、热电偶保护套、炉衬材料等。BeO具有优良的导热性,高的热稳定性及消散高温辐射的能力,但强度不高,可用于制造真空陶瓷、高频电炉的坩埚、有高温绝缘要求的电子元件和核反应堆用陶瓷,
③ 氮化铝陶瓷:主要用于半导体基板材料、坩埚、保护管等耐热材料,树脂中高导热填料等。
④ 莫来石陶瓷:具有高的高温强度、良好的抗蠕变性能及低的热导率,主要用于1000℃以上高温氧化气氛下工作的长喷嘴、炉管及热电偶套管。加ZrO2、SiO2可提高莫来石陶瓷的韧性,用作刀具材料或绝热发动机的某些零件。
⑤ 赛隆陶瓷:是在Si3N4中加入一定量的Al2O3、MgO、Y2O3等氧化物形成的一种新型陶瓷。它具有很高的强度、优异的化学稳定性和耐磨性,耐热冲击性好。主要用于切削刀具、金属挤压模内衬、汽车上的针形阀、底盘定位销等。
2、新型功能陶瓷
新型功能陶瓷材料具有特殊的物理化学性能,种类繁多,这里只能介绍几种。
(1)电子陶瓷材料
作为电子材料应用的陶瓷称电子陶瓷,主要分装置瓷、介电陶瓷、敏感性陶瓷几大类。装置瓷主要用作绝缘子、电子器件支架等,这里不作介绍。
① 导电陶瓷
一般氧化物陶瓷是不导电的,但如果把某些氧化物加热,或者用其它的方法激发,使外层电子获得足够的能量,足以克服原子核对它的吸引力而成为自由电子,这种氧化物陶瓷就成为电子导体或半导体。氧化锆陶瓷、氧化钍陶瓷及由复合氧化物组成的铬酸镧陶瓷都是新型电子导电材料,可作为高温设备的电热材料。它们与金属电热体(如镍铬丝、铂铑丝、钨钼钽等)、现在常用的陶瓷导电材料(碳化硅和二硅化钼)相比,最大的优点就是更耐高温和有良好的抗氧化能力。稳定氧化锆陶瓷的最高使用温度为2000℃,氧化钍陶瓷可达2500℃,但它们低温时的导电性能还有待于进一步改进。铬酸镧导电陶瓷是近十年内出现的一种新型电热材料,它的使用温度可达1800℃,在空气中的使用寿命在1700小时以上。
② 介电陶瓷
介电陶瓷主要用于制造电容器,要求具有电阻率高、介电常数大、介质损耗小等特点。金红石(TiO2)、钛酸钙瓷(CaTiO3)、钛酸镁瓷(2MgO-TiO2)、钛锶铋瓷(Bi2O3×nTiO2溶于SrTiO3的固溶体)主要用于高频电容器,钛酸钡(BaTiO3)主要用于铁电电容器、半导体电容器等。由这些材料制成的电容器已广泛用于收音机、电视机、无线电收发报机等方面。
③ 压电陶瓷
当晶体受到外力作用产生变形时,其两端面出现正负电荷,即显示极化现象,反之,在晶体上施加电场引起极化时,晶体产生变形,这种现象称作压电效应。具有压电效应的陶瓷即压电陶瓷。利用压电效应可把机械能转变为电能,或把电能转变为机械能。压电陶瓷种类很多,且多为ABO3型化合物或多种ABO3型化合物的固溶体,应用最广的有钛酸钡系、钛酸铅系和锆钛酸铅系。目前压电陶瓷已成为压电材料中产量最大和用途最广的一种。压电陶瓷主要用于动力装置和信息处理器件。例如,利用压电效应产生的高电压可以爆发火花,制成各种点火栓。利用压电体在交流电压作用下伸缩的原理,可制成压电振子,用于超声和水声换能器。利用压电陶瓷的谐振特性还可制作滤波器和电声器件等。
(2)磁性陶瓷材料
有代表性的磁性陶瓷是铁氧体。它是将铁的氧化物与其他某些金属氧化物用制造陶瓷的方法制成的非金属磁性材料。分为①软磁铁氧体如Mn铁氧体、Ni铁氧体和Zn铁氧体等,主要用作电感元件如天线、变压器、录音录象磁头的磁芯等;②硬磁铁氧体如Co铁氧体和Ba铁氧体等,主要用于电声器件、电子仪表等;③矩形磁滞回线铁氧体如Mg-Mn铁氧体、Li-Ni-Zn铁氧体及Mn-Zn、Mn-Cu、Mn-Ca铁氧体等,可用于计算机的高速存贮器、逻辑元件、开关元件等。
(3)光学陶瓷材料
光学陶瓷材料种类很多(如激光、光导纤维、光色、荧光、透光等)。
① 光导纤维
用光导纤维进行光通讯起始于七十年代,光波导具有不串线、无噪声、抗干扰、可多路通讯、成本低等优点。光纤本身由纤芯和包层构成,纤芯是由高透明固体材料(如高二氧化硅玻璃、多组分玻璃、塑料等)制成,纤芯的外面是包层,用折射率较低(相对于纤芯材料而言)的有损耗的石英玻璃、多组分玻璃或塑料制成。
光纤是利用光在其中反复反射来传输信号的。光的传送是利用光的全反射原理,当入射进光纤芯子中的光与光纤轴线的交角小于一定值时,光线在界面上发生全反射。这时,光将在光纤的芯子中沿锯齿状路径曲折前进,这样就完全避免了光在传输过程中的折射损耗。
② 激光材料
激光与一般光的不同之处是纯单色,具有相干性,因而具有强大的能量密度。
固体激光器振荡元件是由显示激光作用的激活离子和含有激活离子的基质晶体或玻璃构成。激光晶体的激活离子有:过渡族金属离子Cr3+、Ni3+、Co3+等,二价和三价稀土离子等。基质晶体有:氟化物晶体,如CaF2、SrF2、MgF2等立方晶体,可掺入二价、三价稀土离子。金属氧化物晶体,Al2O3、Y3Al5O12、Y2O3等,可掺入三价过渡族金属离子或三价稀土离子。含氧酸盐晶体,如CaWO4、CaMoO4、LiNbO3等,可掺入三价稀土离子Nd3+、Pr3+等。玻璃也被广泛用作基质材料。
常用的固体激光材料有红宝石、掺杂钕的钇铝石榴石和玻璃激光材料。红宝石是含Cr3+的Al2O3单晶体,耐热性、导热性好,抗热冲击。在激光器基础研究、强光光学研究、激光光谱学研究、激光照相和全息技术、激光雷达和测距技术等方面有着广泛的应用。掺钕的钇铝石榴石是以钕离子(Nd3+)为激活离子,基质晶体是Y3Al5O12(钇铝石榴石)。多用于军用激光测距仪和制导用激光照明器。

