合金的结晶过程比纯金属复杂。为研究方便，通常用以温度和成分作为独立变量的相图来分析合金的结晶过程。相图是表示合金系中各合金在极其缓慢的冷却条件下结晶过程的简明图解，又称为状态图或平衡图。而合金系是指由两个或两个以上元素按不同比例配制的一系列不同成分的合金。相图中，组成合金的最简单、最基本、能够独立存在的物质称为组元，多数情况下组元是指组成合金的元素，但既不发生分解、又不发生任何反应的化合物也可看作组元，如铁碳合金中的Fe3C。

相图表示了在缓慢冷却条件下不同成分合金的组织随温度变化的规律，是制订熔炼、铸造、热加工及热处理工艺的重要依据。根据组元的多少，可分为二元相图、三元相图和多元相图，本节只介绍应用最广的二元相图。

一、二元相图的建立

到目前为止，绝大多数二元相图是以实验数据为依据，在以温度为纵坐标，以材料成分为横坐标的坐标系中绘制的。实验方法有很多种，最常用的是热分析法。下面以Cu-Ni二元合金为例，简要说明二元相图的建立过程。

首先配制出不同成分的合金，如：100%Cu, 20%Ni+80%Cu, 40%Ni+60%Cu, 60%Ni+40%Cu, 80%Ni+20%Cu, 100%Ni等，测出它们的冷却曲线，并找出各曲线上的临界点（即结晶的开始温度和终了温度），如图3-8(a)所示。然后在温度-成分坐标系中过各合金成分点作成分垂线，将临界点标在成分垂线上。将成分垂线上相同意义的点连接起来，并标上相应的数字和字母，便得到如图3-8(b)所示的Cu-Ni二元合金相图。相图中，结晶开始点的连线称为液相线，结晶终了点的连线称为固相线。

二、二元相图的基本类型与分析

二元相图的类型较多，下面只介绍最基本的几种。

㈠ 二元匀晶相图

两组元在液态和固态下均无限互溶时所构成的相图称为二元匀晶相图。匀晶相图是最简单二元相图，Cu-Ni, Cu-Au, Au-Ag、W-Mo等合金都具有这类相图。现以Cu-Ni合金相图为例进行分析。

1、相图分析

如图3-9(a)所示，Cu-Ni合金相图由两条曲线构成，上面的一条为液相线，是加热时合金熔化的终了温度点或冷却时结晶的开始温度点的连线，下面的一条为固相线，是加热时合金熔化的开始温度点或冷却时结晶的终了温度点的连线。液相线以上合金全部为液体L，称为液相区。固相线以下合金全部为a固溶体，称为固相区。液相线和固相线之间为液相和固相共存的两相区（L+a）。图中的A点为铜的熔点，B点为镍的熔点。

2、合金的结晶过程

除纯组元外，其他成分合金的结晶过程相似，现以Ⅰ合金为例，分析合金的结晶过程。

当合金自液态缓冷到液相线上的t1温度时，开始从液相中结晶出成分为a1的固溶体，其镍含量高于合金的平均含量。这种从液相中结晶出单一固相的转变称为匀晶转变或匀晶反应。随温度下降，a相重量增加，液相重量减少，同时，液相成分沿着液相线变化，固相成分沿着固相线变化。如温度降到t2时，液相成分变化到L2，固溶体成分变化到a2。成分变化是通过原子扩散完成的。当合金冷却到固相线上的t4温度时，最后一滴L4成分的液体也转变为a固溶体，此时固溶体的成分又回到合金成分a4上来。图3-9(b)为合金Ⅰ结晶时的冷却曲线及组织转变示意图。

由此可见，液、固相线不仅是相区分界线，也是结晶时两相的成分变化线。还可以看出，匀晶转变是变温转变，在结晶过程中，液、固两相的成分随温度而变化。在以后所接触的相图中，除水平线和垂直线外都是成分随温度的变化线。

3、杠杆定律

当合金在某一温度下处于两相区时，由相图不仅可以知道两平衡相的成分，而且还可以用杠杆定律求出两平衡相的相对重量百分比。现以Cu-Ni合金为例推导杠杆定律：

⑴ 确定两平衡相的成分：设合金成分为，过作成分垂线，在垂线上相当于温度t1的点O作水平线，其与液、固相线的交点a、b所对应的成分、即分别为液相和固相的成分，如图3-10(a)所示。

两相的重量比为：或。此式与力学中的杠杆定律完全相似，因此也称之为杠杆定律，即合金在某温度下两平衡相的重量比等于该温度下与各自相区距离较远的成分线段之比，如图3-10(b)所示。在杠杆定律中，杠杆的支点是合金的成分，杠杆的端点是所求两平衡相的成分。

需要注意的是，杠杆定律只适用于两相区。单相区中相的成分和重量即合金的成分和重量，无必要使用杠杆定律。由后面的分析可知，杠杆定律不适用于三相区。

4、枝晶偏析

固溶体合金的结晶只有在充分缓慢冷却的条件下才能得到成分均匀的固溶体组织。在实际生产中，由于冷速较快，合金在结晶过程中固相和液相中的原子来不及扩散，使得先结晶出的枝晶轴含有较多的高熔点元素（如Cu –Ni合金中的Ni），而后结晶的枝晶间含有较多的低熔点元素（如Cu-Ni合金中的Cu）。这种在一个枝晶范围内或一个晶粒范围内成分不均匀的现象叫做枝晶偏析。图3-11为铸造Cu – Ni合金的枝晶偏析组织，图中白亮色部分是先结晶出的耐蚀且富镍的枝干，暗黑色部分是最后结晶的易腐蚀并富铜的枝晶间。

枝晶偏析的大小除了与冷却速度有关以外，还与给定成分合金的液、固相线间距有关。冷速越大，液、固相线间距越大，枝晶偏析越严重。枝晶偏析会影响合金的性能，如力学性能、耐蚀性能及加工性能等。生产上常将铸件加热到固相线以下100 ~200℃长时间保温来消除，这种热处理工艺称为扩散退火。通过扩散退火可使原子充分扩散，使成分均匀。

㈡ 二元共晶相图

当两组元在液态下完全互溶，在固态下有限互溶，并发生共晶反应时所构成的相图称为共晶相图。Pb-Sn、Pb-Sb、Al-Si、Ag-Cu等合金均具有这类相图。下面以Pb-Sn合金相图为例进行分析。

1、相图分析

图3-12为一般共晶型的Pb-Sn合金相图。其中AEB线为液相线，ACEDB线为固相线，A点为铅的熔点（327℃），B点为锡的熔点（232℃）。相图中有L、a、b三种相，形成三个单相区。L代表液相，处于液相线以上。a是Sn溶解在Pb中所形成的固溶体，位于靠近纯组元Pb的封闭区域内。b是Pb溶解在Sn中所形成的固溶体，位于靠近纯组元Sn的封闭区域内。在每两个单相区之间，共形成了三个两相区，即L+a、L+b和a+b。

相图中的水平线CED称为共晶线。在水平线对应的温度（183℃）下，E点成分的液相将同时结晶出C点成分的a固溶体和D点成分的b固溶体：LE ⇄ ( aC + bD )。这种在一定温度下，由一定成分的液相同时结晶出两个成分和结构都不相同的新固相的转变过程称为共晶转变或共晶反应。共晶反应的产物即两相的机械混合物称为共晶体或共晶组织。发生共晶反应的温度称为共晶温度，代表共晶温度和共晶成分的点称为共晶点，具有共晶成分的合金称为共晶合金。在共晶线上，凡成分位于共晶点以左的合金称为亚共晶合金，位于共晶点以右的合金称为过共晶合金。凡具有共晶线成分的合金液体冷却到共晶温度时都将发生共晶反应。发生共晶反应时，L、a、b三个相平衡共存，它们的成分固定，但各自的重量在不断变化。因此，水平线CED是一个三相区。

相图中的CF线和DG线分别为Sn在Pb中和Pb在Sn中的溶解度曲线（即饱和浓度线），称为固溶线。可以看出，随温度降低，固溶体的溶解度下降。

2、典型合金的结晶过程

⑴ 含Sn量小于C点成分合金的结晶过程（以合金Ⅰ为例）

由图3-12可见，该合金液体冷却时，在2点以前为匀晶转变，结晶出单相a固溶体，这种从液相中结晶出来的固相称为一次相或初生相。匀晶转变完成后，在2、3点之间，为单相a固溶体冷却，合金组织不发生变化。温度降到3点以下，a固溶体被Sn过饱和，由于晶格不稳，便出现第二相—b相，显然，这是一种固态相变。由已有固相析出（相变过程也称为析出）的新固相称为二次相或次生相。形成二次相的过程称为二次析出。二次b呈细粒状，记为bII。随温度下降，a相的成分沿CF线变化，bⅡ的成分沿DG线变化，bⅡ的相对重量增加，室温下bⅡ的相对重量百分比为：。合金Ⅰ的室温组织为a+bⅡ。图3-13为其冷却曲线和组织转变示意图。

成分大于D点合金的结晶过程与合金Ⅰ相似，其室温组织为b+aⅡ。

⑵ 共晶合金的结晶过程（合金II）

共晶转变结束后，随温度继续下降，a和b的成分分别沿CF和DG线变化，即从共晶a中析出bⅡ，从共晶b中析出aⅡ，由于共晶组织细，aⅡ与共晶a结合，bⅡ与共晶b结合，使得二次相不易分辨，因而最终的室温组织仍为（a+b）共晶体。共晶合金的冷却曲线和组织转变过程如图3-14所示。

⑶ 亚共晶合金的结晶过程（以合金Ⅲ为例）

该合金的液体在2点以前发生匀晶转变，结晶出一次a相。在1点到2点的冷却过程中，一次a的成分沿AC线变化到C点，液相的成分沿AE线变化到E点，刚冷却到2点时两相的相对重量百分比为（用L+a两相区的下沿）：

在2点，具有E点成分的剩余液体（其相对重量为）发生共晶反应LE ⇄（aC+bD），转变为共晶组织，共晶体的重量与转变前的液相重量相等，因而。共晶反应刚结束时，a、b两相的相对重量百分比为：

共晶反应结束后，随温度下降，将从一次a和共晶a中析出bⅡ，从共晶b中析出aⅡ。与共晶合金一样，共晶组织中的二次相不作为独立组织看待。但由于一次a 粗大，其所析出的bⅡ分布于一次a上，不能忽略。因此，亚共晶合金的室温组织为a +（a + b）+ bII。图3-15为亚共晶合金的冷却曲线及组织转变示意图。

⑷ 过共晶合金的结晶过程（以合金Ⅳ为例）

过共晶合金的结晶过程与亚共晶合金相似，不同的是一次相为b，二次相为 a。其室温组织为b+(a+b)+aⅡ。

3、组织组成物在相图上的标注

所谓组织组成物是指组成合金显微组织的独立部分。如上面提到的一次a和一次b、二次a和二次b、共晶体(a +b)都是组织组成物，它们在显微镜下可以看到并具有一定的组织特征。将组织组成物标注在相图中(见图3-16)，可以使标注的组织与显微镜下观察到的组织一致。

相与相之间的差别主要在结构和成分上，而组织组成物之间的差别主要在形态上。如一次a、二次a和共晶a的结构和成分相同，是同一相，但它们的形态不同，分属不同的组织组成物。

㈢ 二元包晶相图

当两组元在液态下完全互溶，在固态下有限互溶，并发生包晶反应时所构成的相图称为包晶相图。Pt-Ag、Ag-Sn等合金具有包晶相图，常见的Fe-C、Cu-Zn、Cu-Sn等合金相图中也包含这类相图。现以Pt-Ag合金相图(见图3-17)为例作简要说明。

1、 相图分析

相图中有 L、a、b三个单相区和L+a、 L +b、a+b三个两相区。a和b分别为Ag在Pt中和Pt在Ag中的固溶体，D点为包晶点。水平线 PDC 称为包晶线，与该线成分对应的合金在该线温度（即包晶温度）下发生包晶反应：LC +aP ⇄bD。该反应是液相L包着固相a，新相b在L与a界面上形核，并通过原子扩散分别向L和a两侧长大的过程。这种在一定温度下，由一定成分的液相包着一定成分的固相，发生反应后生成另一一定成分新固相的反应称为包晶转变或包晶反应。

2、典型合金的结晶过程

图3-18为D点成分Ⅰ合金结晶过程示意图。合金液体由1点冷却到2点时，结晶出a固溶体。到达2点，a相的成分沿AP线变化到P点，液相的成分沿AC线变化到C点。此时，匀晶转变停止，并发生包晶反应，即由C点成分的液相L包着先析出的P点成分的a相发生反应，生成D点成分的b相。反应结束后，正好把液相和a相全部消耗掉。温度继续下降，从b中析出aⅡ，最终室温组织为b+aⅡ。

P、D点之间成分的Ⅱ合金在2点以前结晶出a相，冷却到2点发生包晶转变，反应结束后，液相耗尽，而a相还有剩余。继续冷却，a相和b相都发生二次析出，最终室温组织为a +b+ aⅡ+bII。D、C点之间成分的Ⅲ合金在2点发生包晶反应结束后，a相耗尽，而液相还有剩余。继续冷却，液相向b相转变。到3点以下，从b中析出aⅡ，最终室温组织为b+aⅡ。

    结晶过程中，如果冷速较快，包晶反应时原子扩散不能充分进行，所生成的b固溶体会由于成分不均匀而产生较大的偏析。

㈣ 形成稳定化合物的二元合金相图

所谓稳定化合物是指在熔化前不发生分解的化合物。稳定化合物成分固定，在相图中是一条垂线，这条垂线是代表这个稳定化合物的单相区，垂足是其成分，顶点代表其熔点，其结晶过程与纯金属一样。分析这类相图时，可把稳定化合物当作纯组元看待，将相图分成几个部分独立进行分析，使问题简化。如图3-19所示的Mg-Si合金相图就是这类相图，其中Mg2Si是稳定化合物，如果把它视为一个组元，就可以把整个相图看作是由Mg-Mg2Si及Mg2Si-Si两个简单的共晶相图组成的，分析起来就方便了。

㈤ 具有共析反应的二元合金相图

图3-20是一个包括共析反应的相图，相图下部与共晶相图相似的部分即为共析相图部分。水平线dce称为共析线，c点称为共析点，与c点对应的成分和温度分别称为共析成分和共析温度。与共析线成分对应的合金冷却到共析温度时将发生共析反应：⇄。反应产物也是两相机械混合物，称为共析组织或共析体。这种在一定温度下，由一定成分的固相同时析出两个成分和结构完全不同的新固相的反应称为共析反应或共析转变。与共晶反应不同的是，共析反应的母相是固相，而不是液相，因而共析转变也是固态相变。由于固态转变过冷度大，因而其组织比共晶组织细。

㈥ 二元相图的分析步骤

实际的二元相图往往比较复杂，可按下列步骤进行分析。

1、分清相图中包括哪些基本类型相图

2、相区的确定

⑴ 相区接触法则：相邻两个相区的相数差为1。这是检验相区确定正确与否的准则。

⑵ 单相区的确定：① 相图中液相线以上为液相区；② 靠着纯组元的封闭区是以该组元为基的单相固溶体区；③ 相图中的垂线可能是稳定化合物(单相区)，也可能是相区分界线；④ 相图中部若出现成分可变的单相区，则此区是以化合物为基的单相固溶体区；⑤ 相图中每一条水平线必定与三个单相区点接触。

⑶ 两相区的确定:两个单相区之间夹有一个两相区,该两相区的相由两相邻单相区的相组成。

⑷ 三相区的确定：二元相图中的水平线是三相区，其三个相由与该三相区点接触的三个单相区的相组成。常见三相等温水平线上的反应如表3-1所示。

3、分析典型合金的结晶过程

⑴ 作出典型合金冷却曲线示意图，二元合金冷却曲线的特征是：① 在单相区和两相区冷却曲线为一斜线。② 由一个相区过渡到另一个相区时，冷却曲线上出现拐点：由相数少的相区进入相数多的相区曲线向右拐（放出结晶潜热）；由相数多的相区进入相数少的相区曲线向左拐（相变结束）。③ 发生三相等温转变时，冷却曲线呈一水平台阶。

⑵ 分析合金结晶过程：① 画出组织转变示意图。② 计算各相、各组织组成物相对重量百分比：在单相区，合金由单相组成，相的成分、重量即合金的成分、重量；在两相区，两相的成分随温度沿各自的相线变化，各相和各组织组成物的相对重量可由杠杆定律求出（合金成分为杠杆的支点，相或组织组成物的成分为杠杆的端点）；在三相区，三个相的成分固定，相对重量不断变化，杠杆定律不适用。

㈦ 相图与合金性能之间的关系

合金的性能取决于合金的成分和组织，而合金的成分与组织的关系体现在相图中，可见，相图与合金性能之间存在着一定的联系。了解它，可利用相图大致判断出不同合金的性能。

1、相图与合金力学性能、物理性能的关系

组织为两相机械混合物的合金，其性能与合金成分呈直线关系，是两相性能的算术平均值，如图3-21(a)所示。例如：

式中，为两相的相对重量百分比。由于共晶合金和共析合金的组织细，因而其性能在共晶或共析成分附近偏离直线，出现奇点。

组织为固溶体的合金，随溶质元素含量的增加，合金的强度和硬度也增加，产生固溶强化。如果是无限互溶的合金，则在溶质含量为50%附近强度和硬度最高，性能与合金成分之间呈曲线关系，如图3-21(b)所示。

形成稳定化合物的合金，其性能成分曲线在化合物成分处出现拐点, 如图3-21(c)所示。各种合金导电率的变化与力学性能的变化正好相反。

2、相图与铸造性能的关系

根据相图还可以判断合金的铸造性能，如图3-22所示。共晶合金的结晶温度低、流动性好、分散缩孔少、偏析倾向小，因而铸造性能最好，铸造合金多选用共晶合金。固溶体合金液固相线间隔越大、偏析倾向越大，结晶时，树枝晶越发达，使流动性降低，补缩能力下降，分散缩孔增加，铸造性能较差。